中国科大发现软晶格无机固体中的普拉托-瑞利不稳定性现象
近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队在一类银基硫属化合物（Ag2E，E = S或Se）软晶格离子晶体中发现了类似于传统流体的普拉托-瑞利不稳定性（Plateau-Rayleigh instability）现象，并以此建立了受表面能与界面能共同调控的自限制化学转化新方法，实现了一维周期性同轴异质纳米线的精准普适合成，丰富和发展了无机纳米异质结构的精准合成方法学。该研究成果以“Plateau-Rayleigh instability in soft-lattice inorganic solids”为题发表在《美国化学会志》上(J. Am. Chem.Soc.2024,doi/10.1021/jacs.4c11866)。论文的共同第一作者为中国科学技术大学博士研究生邵振潮、江贤贇和张崇，通讯作者为中国科学技术大学俞书宏院士、江(jiāng)慧(huì)军(jūn)副(fù)研(yán)究(jiū)员(yuán)和(hé)合(hé)肥(féi)工(gōng)业(yè)大(dà)学(xué)李(li)毅(yì)教(jiào)授(shòu)。
日(rì)常(cháng)生(shēng)活(huó)中(zhōng)，我(wǒ)们(men)常(cháng)会(huì)见(jiàn)到(dào)水(shuǐ)龙(lóng)头(tóu)的(de)水(shuǐ)柱(zhù)在(zài)流(liú)速(sù)降(jiàng)低(dī)时(shí)断(duàn)成(chéng)串(chuàn)珠(zhū)状(zhuàng)的(de)液(yè)滴(dī)，这(zhè)就(jiù)是(shì)19世(shì)纪(jì)发(fā)现(xiàn)的(de)一(yī)种(zhǒng)典(diǎn)型(xíng)的(de)普(pǔ)拉(lā)托(tuō)-瑞(ruì)利(lì)不(bù)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)现(xiàn)象(xiàng)。它(tā)通(tōng)常(cháng)指(zhǐ)一(yī)维(wéi)连(lián)续(xù)流(liú)体(tǐ)在(zài)表(biǎo)面(miàn)张(zhāng)力(lì)作(zuò)用(yòng)下(xià)断(duàn)裂(liè)为(wèi)一(yī)串(chuàn)体(tǐ)积(jī)恒(héng)定(dìng)的(de)分(fēn)立(lì)液(yè)滴(dī)的(de)过(guò)程(chéng)（图1a）。经过一百多年的发展，现如今研究者们已将普拉托-瑞利不稳定性拓展到了纳米尺度上，并发现其广泛存在于包括气体吸附物、液体、聚(jù)合(hé)物(wù)以(yǐ)及熔融态金属纳米线等体系。早在2008年，俞书宏院士课题组报道了聚合物体系中的瑞利不稳定性现象（J. Am. Chem.Soc.2008,130, 5650-5651;Adv. Funct. Mater.2016,26, 5086-5092）；2015年，哈佛大学Charles M. Lieber教授等在气固反应体系中研究了一维Si和(hé)Ge纳(nà)米(mǐ)线(xiàn)基(jī)底(dǐ)上(shàng)的(de)的(de)瑞(ruì)利(lì)不(bù)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)现(xiàn)象(xiàng)，成(chéng)功(gōng)制(zhì)备(bèi)出(chū)了(le)周(zhōu)期(qī)性(xìng)同(tóng)轴(zhóu)Si和(hé)Ge纳(nà)米(mǐ)线(xiàn)；2016年(nián)，香(xiāng)港(gǎng)城(chéng)市(shì)大(dà)学(xué)陆(lù)洋(yáng)团(tuán)队(duì)在(zài)加(jiā)热(rè)条(tiáo)件(jiàn)下(xià)观(guān)察(chá)到(dào)了(le)熔融态Au纳米线展现出中的瑞利不稳定性现象。然而对于传统无机固体，其刚性晶格的限制导致原子之间难以通过重复的成键/断键来确保晶格具有类似液体的流动性（图1b），因而目前这种瑞利不稳定性在无机固体中仍难以实现。
图1.液相和固相中普拉托-瑞利不稳定性的示意图。（a）两种典型的液相普拉托-瑞利不稳定性：滴落的液滴以及包裹在纤维上的液珠；（b）传统刚性晶格晶体；（c）晶格离子晶体中的普拉托-瑞利不稳定性。
研究人员基于银基软晶格离子晶体中的弱原子相互作用以及高阳离子迁移率特性，提出这类软晶格材料有望实现离子键的动态断裂与重组，从而作为一种“软粘性固体”表现类似于传统(tǒng)流(liú)体(tǐ)的(de)普(pǔ)拉(lā)托(tuō)-瑞(ruì)利(lì)不(bù)稳(wěn)定性行为（图1c）。首先，研究人员使用阳离子交换方法在预先合成的Co9S8纳米线上包覆了一层亚纳米厚的Ag2S外层，形成了Co9S8@Ag2S一维共形核壳纳米线。随后，该亚纳米尺度的Ag2S壳层则在热力学驱动下自发地去润湿化，形成了-[Co9S8@Ag2S]-Co9S8-周期性同轴异质纳米(mǐ)线(xiàn)（图(tú)2a）。研究人员(yuán)进(jìn)一步结合原位与非原位透射电子显微镜捕捉了这一自限制演变过程（图2b），定量描述了其转化动力学，充分证明其符合固相瑞利不稳定性现象。此外，研究人员在Ag2Se壳层(céng)以及ZnS、ZnSe等不同纳米线衬底上也观察到了类似的现象，证明了这一发现的普适性。这种高阶复杂纳米异质结构可作为优异的化学模板用于选择性集成更多功能性的纳米结构单元，为此，研究人员以-[Co9S8@Ag2S]-Co9S8-周期性同轴异质纳米线为例进行展示，将其作为反应中间体，通过进一步的拓扑转变，可控构筑了周期性异质纳米线材料库（图2c-d）。
图2.（a）银基硫属化合物中的普拉托-瑞利不稳定性：通(tōng)过(guò)阳(yáng)离(lí)子(zi)交(jiāo)换(huàn)(huàn)反(fǎn)(fǎn)应(yīng)(yīng)构(gòu)建(jiàn)的(de)Co9S8@Ag2S核(hé)壳(ké)纳(nà)米(mǐ)线(xiàn)进(jìn)一(yī)步(bù)自(zì)限(xiàn)制(zhì)性(xìng)转(zhuǎn)化(huà)为(wèi)-[Co9S8@Ag2S]-Co9S8-周(zhōu)期(qī)性(xìng)同(tóng)轴(zhóu)异(yì)质(zhì)纳(nà)米(mǐ)线(xiàn)。（b）原(yuán)位(wèi)加(jiā)热(rè)实(shí)验(yàn)捕(bǔ)捉(zhuō)银(yín)基(jī)硫(liú)属(shǔ)化(huà)合(hé)物(wù)中(zhōng)的(de)普(pǔ)拉(lā)托(tuō)-瑞(ruì)利(lì)不(bù)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)；（c-d）拓(tà)扑(pū)转(zhuǎn)变(biàn)(biàn)可(kě)(kě)控(kòng)(kòng)构(gòu)(gòu)筑(zhù)(zhù)周(zhōu)(zhōu)期(qī)(qī)性(xìng)(xìng)异(yì)(yì)质(zhì)(zhì)纳(nà)(nà)米(mǐ)(mǐ)线(xiàn)(xiàn)材(cái)(cái)料(liào)(liào)库(kù)(kù)。
为(wèi)(wèi)了(le)(le)研(yán)(yán)究(jiū)(jiū)该(gāi)(gāi)固(gù)(gù)相(xiāng)(xiāng)瑞(ruì)利(lì)不(bù)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)产(chǎn)生(shēng)的(de)内(nèi)在(zài)机(jī)制(zhì)，研(yán)究(jiū)人(rén)员(yuán)与(yǔ)中(zhōng)国(guó)科(kē)学(xué)技(jì)术(shù)大(dà)学(xué)侯(hóu)中(zhōng)怀(huái)教(jiào)授(shòu)、江(jiāng)慧(huì)军(jūn)副(fù)研(yán)究(jiū)员(yuán)团(tuán)队(duì)合(hé)作(zuò)，进行了有限元分析与分(fēn)子(zi)动(dòng)力(lì)学(xué)模(mó)拟(nǐ)研究。有限元分析结果表明，该转变过程受体系的表面能与界面能共同调控，随(suí)着(zhe)转(zhuǎn)化(huà)过(guò)(guò)程(chéng)(chéng)进(jìn)(jìn)行(xíng)(xíng)，体(tǐ)(tǐ)系(xì)(xì)表(biǎo)(biǎo)面(miàn)(miàn)能(néng)(néng)升(shēng)(shēng)高(gāo)(gāo)，界(jiè)(jiè)面(miàn)(miàn)能(néng)(néng)降(jiàng)低(dī)，体(tǐ)系(xì)最(zuì)终(zhōng)从(cóng)亚(yà)稳(wěn)态(tài)转(zhuǎn)变(biàn)为(wèi)了(le)热(rè)力(lì)学(xué)稳(wěn)定(dìng)态(tài)（图(tú)3a）。而(ér)分(fēn)子(zi)动(dòng)力(lì)学(xué)模(mó)拟(nǐ)结(jié)果(guǒ)显示，相比于体相Ag2S，亚纳米厚的Ag2S薄层具有更高的离子扩散速率，从而保证了晶格的流动性（图3c-d）。因此，在热力学与动力学的共同影响下，这类软晶格无机固体表现出了类似于传统流体的普拉托-瑞利不稳定性行为。
图3.固相瑞利不稳定性现象的热力学与动力学研究。（a）不同构型周期性同轴异质纳米线的应变能、表面能以及总自由能变化；（b-c）分子动力学模拟中Ag+的均方位移（MSD）以及扩散系数（D）。
该工作拓展了无机固体中的瑞利不稳定性概念，为制备纳米颗粒以及具有明确组分、结构、界面和空间排列的高阶周期性纳米结构提供了崭新思路，同时也为今后探索其它软晶格固体（如钙钛矿等）中的类流体行为与可控图案化提供了可能。