中国科大在突破锂氧气电池容量瓶颈研究上取得新进展

11月17日，中国科学技术大学工程科学学院热科学和能源工程系特任教授谈鹏团队在国际著名期刊《自然·通讯》上发表题为“Breaking the capacity bottleneck of lithium-oxygen batteries through reconceptualizing transport and nucleation kinetics”的研究性工作。该工作通过调控动力学之间的匹配程度，大幅提升了电池的实际(jì)放(fàng)电(diàn)容(róng)量(liàng)，为(wèi)实(shí)现高能量密度锂空气电池提供了理论指导。

锂氧气电池因其超高的理论能量密度，长期以来被认为是未来能源存储的革命性技术。尽管在高倍率性能和稳定性方面取得了诸多进展，但其实际容量仍远没有达到理论值。容量受限的主要原因在于多孔正极内由于固体放电产物的生成造成空间利用不足。由于锂氧气电池中存在复杂的(de)相(xiāng)变(biàn)、传(chuán)质(zhì)及(jí)法(fǎ)拉(lā)第(dì)反(fǎn)应(yīng)的(de)耦(ǒu)合(hé)过(guò)程(chéng)，加(jiā)之(zhī)对(duì)电(diàn)极内部精确表征的技术限制，为突破容量瓶颈带来了巨大挑战。

图1 Li2O2成核-生长理论

解决上述问题的关键，在于建立放电产物过氧化锂（Li2O2）微观行为和电化学性能的内在联系。为了排除敏感项（如供体数、催化剂）对Li2O2行为的影响，所有研究在固定组件下进行，并通过锂离子浓度调节初始动力学状态。研究发现，锂离子浓度影响下的电化学性能（容量、初始电压平台、阻抗）趋势并不符合离子电导率趋势，且Li2O2行为不能完全被先前的成核理论解释。

研究表明，Li2O2的成核-生长(zhǎng)过程金属锂的沉积机制显著不同，如图1所示。在低锂离子浓度（0.05-0.1 M）的电解液中，电极表面更多的氧吸附量诱发了初始放电阶段较低的过电位，并形成高Li2O2核密度。这些高密度核进一步生长为膜状结构，阻断电子传输，导致放电后期电压快速下降。而在高锂离子浓度（0.5-2 M）的电解液中，较低的核密度促使Li2O2以分散颗粒的形式生长，从而有效保持了电极表面的氧气和电子传输通道。

通过可视化电极和跨尺度数(shù)学(xué)模(mó)型(xíng)，该(gāi)团(tuán)队(duì)进(jìn)一(yī)步(bù)探(tàn)究(jiū)了(le)Li2O2分(fēn)布(bù)特(tè)性(xìng)并(bìng)追(zhuī)踪(zōng)其(qí)最(zuì)大(dà)体(tǐ)积(jī)分(fēn)数(shù)的(de)迁(qiān)移(yí)过(guò)程(chéng)。在(zài)0.5M电(diàn)解(jiě)液(yè)中(zhōng)，Li2O2颗(kē)粒(lì)呈(chéng)现(xiàn)逆(nì)氧(yǎng)气(qì)梯(tī)度(dù)分(fēn)布(bù)，实(shí)现(xiàn)了(le)最(zuì)大(dà)放(fàng)电(diàn)容(róng)量(liàng)。这(zhè)一(yī)现(xiàn)象(xiàng)是(shì)高(gāo)锂(lǐ)离(lí)子电导率、颗粒状产物和快速氧气运输特性综合作用的结果，标志着成核与传输动力学达到最佳平衡。然而，在更高浓度的电解液（0.5-2M）中，较高的粘度限制了氧气传输距离，导致电极利用率和容量渐降低。

图2 结论验证与对电极设计启发

在具有最佳动力学兼容性的0.5M电解液中，靠近隔膜侧传输通道的堵塞是(shì)导(dǎo)致(zhì)电(diàn)极(jí)失(shī)效(xiào)的(de)关键因(yīn)素(sù)。为(wèi)了(le)验(yàn)证这一结论，通过改变电极局部结构来调控电池性能，如图2所示。结果表明，在隔膜侧设计呼吸通道，其容量是将呼吸通道设置在氧气入口侧的2.5倍。由此可见，突破容量瓶颈的关键在于维持电极深处的物质传输，而非仅(jǐn)取(qǔ)决(jué)于(yú)加(jiā)速(sù)氧(yǎng)气(qì)传(chuán)输(shū)。