中国科大发现伽马射线驱动水相甲烷转化为包括甘氨酸的复杂有机分子
中国科学技术大学精准智能化学重点实验室、化学与材料科学学院黄伟新教授课题组研究了伽马射线驱动的气相和水相中CH4反应网络，观察到室温存在氧气的情况下水相CH4转化为各种复杂有机分子，在额外引入氨的情况下还生成了甘氨酸（图1）。研究成果以“g-Raydrivenaqueous-phasemethaneconversions intocomplexmolecules up toglycine”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.，并被Angew. Chem. Int. Ed.期刊选为"press release"文章，发表题为"Interstellar Methane as Progenitor of Amino Acids?"的"press release"。
图1.伽马射线驱动水相甲烷和氨气转化为甘氨酸的示意图
宇宙中复杂分子被认为是从广泛存在的简单分子演化而来，理解其初始形成网络非常有趣且重要。宇宙射线及宇宙射线产生的高能粒子能够提供外加能量以驱动宇宙中简单分子的化学反应。冰粒地幔中宇宙射线驱动的自由基化学被认为可以生成星际分子，特别是主要由C、H、O和N元素组成的复杂有机分子。CH4广泛存在于整个星际介质中，并可以为星际有机分子的演化提供C和H源。从甲烷及其它小分子出发来模拟星际分子演化的研究通常在高真空和非常低的温度下进行，其中CH4和其他小分子以固相形式存在，具有与宇宙射线和高能粒子大的相互作用截面。在大型固体上，如地球或位于所谓的宜居带的行星，其拥有相对高的压力和温度，因此CH4和其他小分子以气相或液相存在。由宇宙射线和高能粒子引起的反应可能是这些大型固体上复杂分子演(yǎn)化甚至生命起源的原因，但研究较少。
研究人员利用中国科学技术大学化学与材料科学学院60Co源产生的伽马射线，研究了不同条件下伽马射线辐照的(de)CH4转(zhuǎn)化(huà)，提(tí)出(chū)了(le)反(fǎn)应(yīng)网(wǎng)络(luò)及(jí)机(jī)理(lǐ)（图(tú)2）。伽(jiā)马(mǎ)射(shè)线(xiàn)能(néng)够(gòu)在(zài)室(shì)温(wēn)下(xià)驱(qū)动(dòng)CH4转(zhuǎn)化(huà)，其(qí)转(zhuǎn)化(huà)率(lǜ)和(hé)产(chǎn)物(wù)随(suí)反(fǎn)应(yīng)物(wù)组(zǔ)成(chéng)的(de)变(biàn)化(huà)而(ér)变(biàn)化(huà)。CH4反(fǎn)应(yīng)生(shēng)成(chéng)乙(yǐ)烷（C2H6）、丙烷（C3H8）和H2，CH4转化率非常低，由于反应器中残留的微量空气，还会产生少量CO。加入O2大大提高了CH4的转化率，主要生成了CO2、还有少量CO和乙烯（C2H4）以及H2O。加入H2O后，除了气相CH4转化为C2H6和C3H8外，还会引发水相CH4转化为丙酮（CH3COCH3）和叔丁醇（(CH3)3COH），从而提高CH4转化率。H2O和O2的共同加入显著提高了气相和水相CH4的转化，水相产物是甲醛（HCHO）、乙酸（CH3COOH）和CH3COCH3。因此，在伽马射线辐射下，O2和H2O分别被活化为×O2-自由基和×OH自由基（以及eaq-和H+）比CH4被活化为×CH3自由基更有效。此外×O2-自由基和×OH自由基分别引发了主要的气相和水相CH4转化。O2的存在也促进了水相CH4的转化。进一步探索了伽马射线辐照下甲烷水相转化产物CH3COOH与NH3·H2O的反应，发现通过∙NH2自由基和∙CH2COOH自由基反应生成了甘氨酸，证实了伽马射线驱动的CH4+O2+H2O+NH3形成甘氨酸的反应路径。有趣的是，反应中使用的反应物CH4、H2O、O2、NH3都在太空中存在，并且图2中列出的除(CH3)3COH以外的所有有机产物都在太空中被发现。同时，伽马射线驱动的CH4转化遵循自由基机理，其反应速率取决于自由基浓度，对反应温度的依赖性不强。因此，在H2O、O2、NH3和其他小分子存在的情况下，伽马射线驱动的CH4转化可能是产生星际复杂分子的途径。在优化的反应体系中加入包括SiO2、Fe2O3、MgSiO3和氧(yǎng)化(huà)石(shí)墨(mò)烯(xī)（GO）等(děng)星(xīng)际(jì)尘(chén)埃(āi)组(zǔ)成(chéng)化(huà)合(hé)物(wù)，观(guān)察(chá)到(dào)固(gù)体(tǐ)颗(kē)粒(lì)加(jiā)入(rù)降(jiàng)低(dī)CH4转(zhuǎn)化(huà)率(lǜ)并(bìng)改(gǎi)变(biàn)改(gǎi)变(biàn)产(chǎn)物(wù)选(xuǎn)择(zé)性(xìng)。加(jiā)入(rù)SiO2后(hòu)CH3COOH选(xuǎn)择(zé)性(xìng)增(zēng)加(jiā)到(dào)82%，代(dài)表(biǎo)了(le)一(yī)种(zhǒng)CH4高(gāo)选(xuǎn)择性转化为CH3COOH的新型反应体系。同时，星际分子被发现在同一固体的空间分布是不均匀的，例如，在猎户座BN/KL中观察到CH3COCH3分布不均匀，这不能用相关的辐射反应来解释。而我们研究(jiū)结(jié)果(guǒ)表(biǎo)明(míng)星(xīng)际(jì)尘(chén)埃(āi)的(de)组(zǔ)成(chéng)和(hé)相(xiāng)关的(de)表(biǎo)面(miàn)化(huà)学(xué)可(kě)能(néng)导(dǎo)致(zhì)星(xīng)际(jì)分(fēn)子(zi)在(zài)太(tài)空(kōng)中(zhōng)的(de)不(bù)均(jūn)匀(yún)分(fēn)布(bù)。
图(tú)2.伽(jiā)马(mǎ)射(shè)线(xiàn)驱(qū)动甲烷反应网络及机理。总之，伽马射线能够在室温下将水相CH4转化为各种产物，包括碳氢化合物、含氧化合物和氨基酸。伽马射线（宇宙射线）驱动的水相CH4转化可能在宇宙中复杂有机分子的形成网络甚至生命起源中发挥重要作用。同时，尽管伽马射线表现出强烈而危险的辐射效应，但目前正被大规模安全使用，是一种容易获(huò)得且可持续的能量。伽马射线驱动的选择性水相CH4转化为CH3COOH也为温和条件下有效地利用丰富的CH4作为碳源生产增值产品这一多相催化长期挑战性反应提供了一种新策略。